硼酸在電鍍工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，然而，對(duì)于硼酸的結(jié)構(gòu)、酸性問(wèn)題的認(rèn)識(shí)比較模糊，乃至各種大學(xué)教科書中對(duì)硼酸在水溶液中的酸式離解及其強(qiáng)化問(wèn)題的敘述存在混亂。文獻(xiàn)[1]指出：硼酸為一元弱酸，Ka=7.3×10ˉ10，但文獻(xiàn)[2]則認(rèn)為：硼酸為三元酸，Ka1=5.8×10ˉ10，Ka2=1.8×10ˉ13，Ka3=3×10ˉ14。文獻(xiàn)[3]認(rèn)為硼酸有三級(jí)電離，且離解常數(shù)與文獻(xiàn)[2]不同：Ka1=7.3×10ˉ10，Ka2=1.8×10ˉ13，Ka3=1.6×10ˉ14。文獻(xiàn)[4]雖然把硼酸作為一元酸處理，但離解常數(shù)則用Ka1表示，這意味著還有Ka2和Ka3，即硼酸可能是多元酸。由此可見，存在著硼酸在水溶液中究竟是一元酸還是多元酸的問(wèn)題，同時(shí)，不同文獻(xiàn)的電離常數(shù)各不相同，有點(diǎn)混亂。 在電鍍行業(yè)內(nèi)，存在著同樣的困惑。電鍍行業(yè)期刊[5][13]、專著[6,7]認(rèn)為：硼酸能夠電離出H 而顯示酸性，有的人認(rèn)為是三元酸，可能只是根據(jù)分子式判斷的。 因此，搞清楚硼酸的電離方式、酸性來(lái)源、電離常數(shù)數(shù)據(jù)等等問(wèn)題，對(duì)電鍍行業(yè)和化學(xué)界都是很有意義的。1 硼酸的酸性問(wèn)題 1.1硼酸的分子結(jié)構(gòu) 硼酸的分子式習(xí)慣寫成H3BO3，僅從表面上看是個(gè)三元酸，有三級(jí)電離平衡常數(shù)。實(shí)際上，硼酸的分子式應(yīng)該是B(OH)3，是一元酸。 硼原子的電子層結(jié)構(gòu)為1S2 2S2 2Px1。當(dāng)硼與氫氧根結(jié)合時(shí)，硼原子的一個(gè)2S電子激發(fā)到一個(gè)空的2P軌道中，使硼原子的電子層結(jié)構(gòu)為1S2 2S1 2Px1 2Py1。硼原子的2S軌道和兩個(gè)2P軌道雜化組合成三個(gè)SP2雜化軌道，硼原子的三個(gè)SP2雜化軌道分別與三個(gè)氫氧根中的氧原子的各一個(gè)2P軌道重疊形成三個(gè)SP–P的б鍵。 由于三個(gè)SP2雜化軌道在同一個(gè)平面上，且夾角為120°，所以硼酸分子具有平面三角形結(jié)構(gòu)。1.2 硼酸的酸性來(lái)源 硼酸在水溶液中之所以顯示出極弱酸性，是由于OHˉ離子中氧的孤電子對(duì)填入了硼原子的P空軌道中，即加合一個(gè)OHˉ，而不是本身電離給出質(zhì)子的緣故。 OH ∣ B(OH)3 ＋ H2O ≒ [HO—B←OH]ˉ ＋ H 〡 OH這種加合方式正好表現(xiàn)了硼化合物的缺電子特點(diǎn)。 根據(jù)1923年路易斯提出的酸堿電子理論：凡是可以接受電子對(duì)的物質(zhì)稱為酸，凡是可以給出電子對(duì)的物質(zhì)稱為堿，因此，硼酸是一個(gè)典型的路易斯酸。1.3 硼酸是一個(gè)極弱的酸 把Ka值介乎10ˉ2～10ˉ7之間的酸叫做弱酸，把Ka值小于10ˉ7的酸叫做極弱酸。 H3BO3 ≒ H ＋ H2BO3ˉ Ka1=5.8×10ˉ10 H2BO3ˉ ≒ H ＋ HBO3 2ˉ Ka2=1.8×10ˉ13 HBO3 2ˉ ≒ H ＋ BO3 2ˉ Ka3=1.6×10ˉ14 硼酸的各級(jí)電離平衡常數(shù)均小于10ˉ7，故它是極弱酸，不是弱酸。1.4 硼酸的電離 硼酸是一元酸，為什么有些大學(xué)教科書及手冊(cè)提到硼酸為三元酸，還有三級(jí)電離常數(shù)？1930年F·L.Hahn等人的論文介紹，測(cè)得硼酸的pKa1為9.24，pKa2為12.74，pKa3為13.4。N.Ingri等人在20世紀(jì)60年代對(duì)這一問(wèn)題做了深入研究，以氫電極為指示電極，用電位法研究了硼酸的平衡，未證實(shí)水溶液中有硼酸根離子存在，溶液中沒(méi)有HBO3 2ˉ或BO3 3ˉ等高價(jià)陰離子存在。他們又用Pb-Hg齊電極測(cè)定溶液中的OHˉ濃度，用強(qiáng)堿滴定H2BO3ˉ，同樣證明OHˉ濃度達(dá)到0.5M時(shí)，水溶液中沒(méi)有HBO3 2ˉ或BO3 3ˉ存在。他們的精確試驗(yàn)結(jié)果，與前面兩篇提到的H3BO3有三級(jí)離解平衡的結(jié)論是矛盾的，假如硼酸的pKa1為9.24，pKa2為12.3，pKa3為13.4，則當(dāng)溶液中的OHˉ濃度達(dá)到0.5M(pH達(dá)13.7)時(shí)，宋立姝，周曉鴻通過(guò)計(jì)算求得溶液中δH2BO3ˉ=o.o13，δHBO3 2ˉ=0.331，δBO3 3ˉ=0.656，即溶液中應(yīng)有大量BO3 3ˉ及HBO3 2ˉ存在，而這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全不符。 用實(shí)驗(yàn)方法未能證明硼酸有二級(jí)和三級(jí)離解平衡，只能認(rèn)為硼酸是一元酸。有些大學(xué)教科書及手冊(cè)中用Ka1表示硼酸的離解常數(shù)，這是不妥當(dāng)?shù)腫8],它使人產(chǎn)生硼酸在水溶液中有三級(jí)離解的錯(cuò)誤概念。建議改用Ka表示。1.5 硼酸酸性的強(qiáng)化 H3BO3是缺電子化合物，是一個(gè)路易斯酸， H3BO3與甘油或甘露醇或其他多元醇反應(yīng)時(shí)，能生成穩(wěn)定的配合物，從而使 H3BO3溶液的酸性增強(qiáng)。其反應(yīng)有兩種：第一種文獻(xiàn)是[ 9]： 所生成的甘油硼酸配合物 Ka=7.08 × 10- 6， 第二種文獻(xiàn)[1,4 ]認(rèn)為 ： 反應(yīng)機(jī)理則表述為： 這兩種解釋方法的相同點(diǎn)是：硼酸與多元醇通過(guò)酯化反應(yīng)生成穩(wěn)定的配合物，使得溶液酸性增強(qiáng)，但是它們的反應(yīng)機(jī)理卻不盡相同，到底哪一種反應(yīng)機(jī)理比較合適呢？仔細(xì)分析看來(lái)，這兩種機(jī)理均有失妥當(dāng)。 陳經(jīng)濤[10]認(rèn)為在硼酸的水溶液中加入甘油或甘露醇或其他多元醇時(shí)， B （ OH ）4- 和這些多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)，脫去 4 分子的水，生成一個(gè)包含有兩個(gè)六圓環(huán)的穩(wěn)定的配合物，其反應(yīng)可以表示如下： 從結(jié)構(gòu)式的角度把甘油看作是水的烷基衍生物，由于烷基的給電子效應(yīng)，甘油中氧原子上電子密度比水中的高，所以我認(rèn)為，硼酸與甘油之間發(fā)生了配位（加合）反應(yīng)，不是酯化反應(yīng)，這與硼酸和水的加合相同，而且甘油比水更容易與硼酸形成配位鍵。 在B（OH）3中，硼是以三個(gè)SP2雜化軌道與氧形成三個(gè)共價(jià)鍵，僅余一個(gè)空P軌道，只能與一個(gè)氧加合，不會(huì)與兩個(gè)或三個(gè)氧加合。因此，硼酸只能接受甘油分子的一個(gè)羥基，反應(yīng)物比例是1比1。 HO HO—CH2 HO CH2—OH ∣ 〡 〡 〡HO—B ＋ HO—CH = HO—B←O—— CH ＋ H ∣ 〡 〡 〡 HO HO—CH2 HO CH2—OH1.6 硼酸的緩沖作用 緩沖劑在電鍍工業(yè)中應(yīng)用很廣泛，緩沖溶液只有在pH=pKa時(shí)，才具有最大的緩沖能力，還與緩沖劑濃度有關(guān)，當(dāng)共軛酸堿對(duì)濃度比為1：1時(shí)，共軛酸堿對(duì)的總濃度越大緩沖能力越大。一般應(yīng)用中所取的緩沖范圍都在pKa減1至pKa加1之內(nèi)。硼酸的Ka是7.3×10-10,pKa=9.14,所以硼酸的最佳緩沖范圍是8.14——9.14。電鍍工業(yè)使用硼酸作緩沖劑時(shí)，濃度取0.5——1moL/L，太濃的話，受溶解度的限制不能溶解完全。2 硼酸在電鍍工業(yè)中的應(yīng)用 2.1 在鍍鎳（包括緞面鎳、黑鎳、鎳封閉）中應(yīng)用 19世紀(jì)90年代硼酸就已經(jīng)用作緩沖劑，只是應(yīng)用不太普遍，1900年英國(guó)Canning公司選用中性硫酸鎳銨溶液鍍鎳，添加了硼酸、檸檬酸和氯化鈉。1916年，美國(guó)威斯康辛大學(xué)的Watts教授提出的配方，是現(xiàn)代鍍鎳的基礎(chǔ)，硼酸的應(yīng)用是電鍍技術(shù)的進(jìn)步。 硼酸是光亮鍍鎳的必要成分，硼酸在光亮鍍鎳中不單純起穩(wěn)定pH值的緩i中作用，而且能擴(kuò)大陰搬光亮電流密度范圍，以使用較高的電流密度，并使鍍層結(jié)晶細(xì)致，不易燒焦，還能使鍍層的延展性良好和改善鍍層和基體金屬結(jié)合力的作用。另外，由于硼酸的加合作用，有利于抑止硫酸鎳的水解，使電沉積反應(yīng)的順利進(jìn)行[11]。 硼酸含量低于20g/L，緩沖作用較弱，不能滿足生產(chǎn)需要，超過(guò)70g/L時(shí)，溶液冷卻至室溫會(huì)有硼酸結(jié)晶出來(lái)，容易被循環(huán)過(guò)濾掉，不僅造成浪費(fèi)，還可能造成鎳鍍層粗糙。普通鎳取20——30g/L為宜，光亮鎳取35——45g/L為宜，滾鍍鎳取40——55g/L為宜。 假如添加醋酸作為緩沖劑，雖然醋酸的pKa=4.74，具有更大的緩沖能力，鍍鎳溶液的pH值變化更加緩慢。但是，所得鎳鍍層卻不如硼酸型鍍液白。可見，硼酸是鍍鎳?yán)硐氲木彌_劑。2.2 在鍍鎳合金中應(yīng)用 硼酸在鍍鎳鐵、鎳鉻、鎳鉬、鎳銦、鍍鎳鈷合金及鎳鈷系列三元合金合金中都有應(yīng)用。 硼酸能加合陰極界面過(guò)剩的OH-，防止溶液pH上升導(dǎo)致產(chǎn)生氫氧化鎳和氫氧化鐵。 在鎳鎢合金中應(yīng)用舉例：配方1 硫酸鎳 20g/L 鎢酸鈉 5.6g/L 硼酸 50g/L pH 2 溫度 70*C Dk 10A/dm2配方2 氨基磺酸鎳 420g/L 氯化鎳 10g/L 鎢酸鈉 4g/L 硼酸 30g/L 檸檬酸鈉 70g/L pH 4.2 溫度 70*C Dk 2A/dm22.3 在化學(xué)鍍鎳中應(yīng)用 化學(xué)鍍鎳過(guò)程不斷產(chǎn)生H ，溶液pH值逐漸下降，與硼酸的加合OH-作用相反，應(yīng)該說(shuō)不能起到緩沖作用。但是也有配方[12]含有硼酸。具體起到什么作用及原理不明。2.4 在鍍鋅中應(yīng)用 王瑞祥介紹的硫酸鹽鍍鋅配方[13]溶液成分簡(jiǎn)單、深度能力較好、鍍層具有很高的光亮度。 添加一點(diǎn)硼酸，其作用是便于pH的管理，緩沖鍍液pH值。 硫酸鋅 300——450g/L 硼酸 20——30g/L 硫鋅-30 14——18mL/L pH 3.5——5.5 溫度 10——50*C 電流密度 1——4A/dm2 kCl鍍鋅已經(jīng)在生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，鍍液中的硼酸起到緩沖作用，可保持鍍液pH值在5—6之間，這是人們所熟知的。還能抑制析氫,擴(kuò)大允許JC、減少甚至消除鍍層產(chǎn)生豎狀暗色或亮色條紋。硼酸還具有細(xì)化鍍層細(xì)晶、明顯提高光亮性的作用,調(diào)整得當(dāng)時(shí)可少用光亮劑。曾有人花幾年工夫研究無(wú)硼酸工藝,終未成功,無(wú)物可替代之。2.5 在鍍鉻中應(yīng)用 在標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻溶液中加入硼酸及氧化鎂，可使用很高的電流密度，從而提高鍍鉻速度。這就是快速鍍鉻液。硼酸與氫氟酸聯(lián)合使用，電流效率會(huì)更高，但是氟離子對(duì)陽(yáng)極對(duì)鍍件都有腐蝕，使鍍液性能惡化，現(xiàn)已基本不用。 用硼酸、氟硅酸為添加劑的鍍黑鉻溶液，依然在生產(chǎn)中應(yīng)用。配方： 鉻酐 250——300g/L 硝酸鈉 7——11g/L 硼酸 15——20g/L 氟硅酸 0.1——0.2mL/L 碳酸鋇 2g/L 溫度 25——30*C 電流密度 30——40A/dm2 三價(jià)鉻時(shí)最有希望取代六價(jià)鉻電鍍的工藝之一，目前商業(yè)化的硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍工藝多在40——50*C施鍍，沉積速度慢。文獻(xiàn)[14]報(bào)道了一種沉積速度高達(dá)0.18um/min以上，分散能力93%，覆蓋能力96%的工藝： 硫酸鉻 120g/L 硫酸鈉 140g/L 甲酸銨 60g/L 硼酸 40g/L 尿素 20g/L 草酸銨 15g/L 抗壞血酸 10g/L 十二烷基硫酸鈉 0.02——0.04g/L 溫度 25*C pH 3 電流密度 15A/dm22.6 在化學(xué)轉(zhuǎn)化膜中應(yīng)用 在鋁的化學(xué)氧化中應(yīng)用。常用鋁的化學(xué)氧化配方： H3PO4 50——60g/L CrO3 20——25g/L NH4HF2 3——3.5g/L （NH4）2HPO4 2——2.5g/L H3BO3 1——1.2g/L 溫度 30——36*C 時(shí)間 3——6min加入硼酸是為了穩(wěn)定溶液pH值，控制轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度，改善膜層外觀質(zhì)量。 在陽(yáng)極氧化中應(yīng)用。硼酸在鋁的瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化中的應(yīng)用人們已經(jīng)熟知，硼酸－硫酸陽(yáng)極氧化是取代鉻酸陽(yáng)極氧化的一種薄層陽(yáng)極氧化新工藝。該工藝在環(huán)保上屬“清潔工藝”。劉佑厚 井玉蘭研究[15]了槽液成分，工藝條件及膜層性能。槽液成分中影響膜層重量的主要是硫酸含量，而硼酸可能主要是影響膜層結(jié)構(gòu)。溶液溫度和工作電壓的影響都是通過(guò)對(duì)電流密度的影響而起作用，可用控制電量的方法來(lái)控制膜層的厚度。2.7 在電解著色工藝中應(yīng)用關(guān)于鋁或鋁合金陽(yáng)極氧化膜電解著色工藝的改進(jìn)[16]。提出了鋁和鋁合金陽(yáng)極氧化膜青銅色系列電解著色工藝。采用直流陽(yáng)極氧化，交流電解著色。電解著色液的組成為： 硫酸鎳 ２０－８０g/L 硫酸錳 ２－２０g/L 硫酸銨 ２０－７０g/L 硼酸 1５－３５g/L 檸檬酸銨 ５－３０g/L本發(fā)明提出的著色液化學(xué)性能穩(wěn)定，長(zhǎng)期使用不會(huì)混濁或沉淀，分散能力好，溫度范圍寬，抗雜質(zhì)離子干擾能力較強(qiáng)。